中科大在雙極膜規(guī)?；苽淙〉眯逻M(jìn)展
最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院徐銅文教授和吳亮教授研究團(tuán)隊(duì)在低成本高性能雙極膜開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化方面取得突破進(jìn)展，采用原位生長(zhǎng)思路，通過調(diào)控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚合生長(zhǎng)并包裹FeO(OH)顆粒構(gòu)建穩(wěn)定水解離中間層制備高性能雙極膜。研究成果于2021年1月4日以“Shielded goethite catalyst that enables fast water dissociation in bipolar membranes”為題在線發(fā)表于《自然通訊》（Nat Commun 2021, 12, 9）。
圖1. 原位生長(zhǎng)制備雙極膜示意圖(a)；雙極膜電滲析在線產(chǎn)酸堿工作原理圖(b)。
雙極膜是一種新型離子交換膜，由陰陽膜層和中間水解離層組成，利用其在反向偏壓下中間層水分子受極化產(chǎn)生OH-和H+的特性，雙極膜可作為H+和OH-在線發(fā)生源，在HER/OER和CO2 RR等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，曾列入2020年全國(guó)高考化學(xué)試題；同時(shí)在食品、化工清潔領(lǐng)域的清潔生產(chǎn)，石油石化、煤化工、煙氣吸收液等含鹽廢水資源化等也具有重要工業(yè)應(yīng)用，利用雙極膜不僅能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)酸鹽直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸、食品工業(yè)的電酸/堿化，還能夠在不引入新組分的情況下將鹽水溶液直接轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿而循環(huán)利用，因此雙極膜被認(rèn)為是零排放技術(shù)的關(guān)鍵材料。雙極膜產(chǎn)業(yè)化的難點(diǎn)在于兩個(gè)方面：1）陰陽膜層由于膨脹系數(shù)不同，使用過程中容易分層；2）目前多采用小分子或者過渡金屬離子作為中間層催化劑，使用過程中催化劑易泄露失效。有鑒于此，國(guó)內(nèi)雙極膜產(chǎn)品處于批量試制階段，還沒有真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，而日本等發(fā)達(dá)國(guó)家一直對(duì)中國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖和價(jià)格壟斷。
圖2.雙極膜及中間層斷面SEM圖（a,b）；與商業(yè)化產(chǎn)品和文獻(xiàn)報(bào)道雙極膜水解離啟動(dòng)電壓及在100 mA cm-2電流密度下水解離工作電壓比較圖(c)；不同電流密度下雙極膜運(yùn)行穩(wěn)定性(d)；雙極膜產(chǎn)酸堿效率比較(e)。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授和吳亮教授研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于高性能雙極膜開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)研究。針對(duì)第一個(gè)難題，研究團(tuán)隊(duì)早期在單一離子膜方面的研究積累了大量的經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)了聚苯醚基材的陰陽膜層，解決了兩層材料膨脹系數(shù)不同的問題（ZL200410044997.7）； 針對(duì)第二個(gè)難題，團(tuán)隊(duì)早期也進(jìn)行了大量的研究，先后制備出系列由親水性高分子、明膠、超支化高分子、凹凸棒土等固載過渡金屬離子的中間催化層結(jié)構(gòu)（ZL200510039013.0；ZL200710025548.1）。但這些嘗試用于規(guī)模制備時(shí)，雙極膜的水解離壓降偏高，催化層穩(wěn)定性不能滿足工業(yè)長(zhǎng)期應(yīng)用的需求。為進(jìn)一步提升雙極膜水解離效率和中間層穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)采用原位生長(zhǎng)思路（如圖1）（CN 201911255075.3, CN 201911255856.2），通過調(diào)控苯胺分子在陰陽膜層界面處原位錨定、聚集、聚合生長(zhǎng)并包裹FeO(OH)顆粒構(gòu)建穩(wěn)定水解離中間層制備雙極膜，聚苯胺網(wǎng)絡(luò)提供膜層間強(qiáng)結(jié)合力并實(shí)現(xiàn)FeO(OH)顆粒的固定和均勻分散（圖2a, b）。尺寸均一的FeO(OH)顆粒提供水解離活性位點(diǎn)，促進(jìn)水極化并在電場(chǎng)下快速釋放H+和OH-。IV測(cè)試表明，該雙極膜具有極低的水解離啟動(dòng)電壓（0.8V），在100 mA cm-2電流密度下水解離電壓僅為1.1V（日本商業(yè)膜Neosepta? BP-1這兩個(gè)指標(biāo)分別為1.1V 和1.3V）(圖2c)；該膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可在極限電流密度（300-600 mA cm-2）下穩(wěn)定運(yùn)行，而相應(yīng)進(jìn)口雙極膜Neosepta? BP-1在300?mA cm-2電流密度下水解離效率明顯降低并發(fā)生分層現(xiàn)象（圖2d）。同時(shí)該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的水解離產(chǎn)酸堿能力，在100 mA cm-2下產(chǎn)酸速率達(dá)到3.9 ±0.19 M m-2?min-1，產(chǎn)堿速率達(dá)到 4.4 ±0.21 M m-2?min-1，高于進(jìn)口Neosepta? BP-1膜（H2SO4：2.6 ±0.13 M m-2?min-1；NaOH：3.1 ±0.16 M m-2?min-1）（如圖2e）。
圖 3. a雙極膜中試生產(chǎn)線及膜產(chǎn)品(a)； 雙極膜電滲析器(b)。
?在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能雙極膜材料及流延+催化層噴涂一次性成型制備技術(shù)，已建成中試生產(chǎn)線（圖3a），設(shè)計(jì)制作出相應(yīng)膜組件（圖3b），規(guī)?；a(chǎn)線正在建設(shè)中。
?該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22038013, 21875233, 21720102003）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB1502301)、中科院“一帶一路”平臺(tái)項(xiàng)目(No. 21134ky5b20170010)和安徽省科技重大專項(xiàng)(18030901079)等資助。
?論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20131-1
?（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
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