烯烴是有機化學中一類重要分子,是石油化工的主要原料。烯基官能團也常見于各種復雜的天然產物和藥物分子中,如金雞納堿、維生素D2等。金屬催化的烯烴轉化反應中不乏經典的人名反應,如Heck反應等。近年來飽和碳碳鍵成鍵反應取得了重要進展,突破了傳統(tǒng)逆合成分析依賴于官能團鄰近位點斷鍵的局限。但這類反應往往需要使用金屬試劑,底物結構也受到限制,并且對空氣和水敏感。以廉價、易得、相對穩(wěn)定的烯烴,替代傳統(tǒng)的有機金屬試劑實現(xiàn)飽和碳碳鍵成鍵反應,不僅是新穎的概念,更是實用的方法。?
傅堯課題組發(fā)展了一種鎳催化的烯烴還原偶聯(lián)反應,在硅烷的參與下,烯烴扮演了烷基金屬試劑等價物的角色,參與了飽和碳碳鍵成鍵反應。該反應以烯烴為直接的反應原料,克服了金屬試劑來源和儲存問題,同時該反應具有出色的官能團兼容性,能夠用于復雜天然產物的修飾。維生素D2分子內含有多種化學環(huán)境的烯基官能團,通過該烯烴氫碳化反應,可以高化學選擇性地在末端烯烴位點進行烷基修飾。辛可尼丁類分子在不對稱相轉移催化領域有廣泛用途,通過對辛可尼丁分子內雙鍵的烷基化修飾,獲得了更多潛在的新型相轉移催化劑。此外還考察了該反應對最簡單的乙烯氣體的轉化效果,利用乙烯氣體,順利在常壓下實現(xiàn)了氫碳化,使乙烯氣體成為一種簡單有效的碳基來源。
該工作展示了烯烴氫碳化反應及其在復雜分子修飾方面的應用,所提出的“以烯烴取代傳統(tǒng)的有機金屬試劑”的概念為金屬催化交叉偶聯(lián)反應開拓了新的思路,為烯烴的直接利用提供了新的途徑。
該論文共同第一作者為中國科學技術大學化學與材料科學學院博士研究生陸熹和副教授肖斌。該項目研究得到國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)和國家自然科學基金(NSFC)的資助。
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(化學與材料科學學院、微尺度物質科學國家實驗室、iChEM、科研部)
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