單原子Pd催化劑可實(shí)現(xiàn)高選擇性加氫
今期，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系路軍嶺教授課題組通過(guò)和國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室韋世強(qiáng)教授合作，在Pd單原子催化劑制備以及其在1-3-丁二烯選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用方面取得了重要進(jìn)展。研究成果發(fā)在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》[J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 10484?10487]。
單原子催化劑有著不同與納米顆粒的獨(dú)特催化特性，而且最大限度地提高了金屬的原子利用率，因此逐漸成為近幾年催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。單原子催化劑的制備通常是通過(guò)液相手段和降低金屬的負(fù)載量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。相反，利用氣相手段制備單原子催化劑，由于在較高的溫度下金屬原子更容易聚集，因此面臨著更大的挑戰(zhàn)。目前還鮮有成功事例。
路軍嶺教授課題組利用原子層沉積（ALD）氣相方法，通過(guò)精確調(diào)控石墨烯表面上的氧物種類型和數(shù)量，使得Pd的ALD金屬前驅(qū)體Pd(hfac)2在該處成核、并利用還原劑在150 oC去除配體后，仍然能夠以單原子的形式存在。球差矯正STEM和X-射線吸收譜證實(shí)了該樣品中幾乎只存在Pd單原子。在1，3-丁二烯加氫反應(yīng)中，Pd1/graphene單原子催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性能：（1）在~50 oC，實(shí)現(xiàn)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%的同時(shí)，仍然可以保持單烯烴100%選擇性；更難能可貴的是最理想產(chǎn)物1-丁烯的選擇性高達(dá)70%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道中最高的；(2)在該反應(yīng)中，Pd1/graphene單原子催化劑表現(xiàn)出了極佳的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)100小時(shí)的測(cè)量過(guò)程中，未出現(xiàn)任何催化劑失活的現(xiàn)象，有效抑制了加氫反應(yīng)中的積炭難題；（3）在富烯烴氛圍下，Pd1/graphene單原子催化劑可以僅僅對(duì)1,3-丁二烯選擇性加氫，而避免對(duì)烯烴加氫，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)烯烴流的有效地保護(hù)，為工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。文章初步認(rèn)為1,3-丁二烯在Pd單原子上吸附模式的改變和增加的空間位阻效應(yīng)是單烯烴，尤其是1-丁烯選擇性顯著提高的主要原因。最后，該工作為人們?cè)O(shè)計(jì)具有高選擇性和高抗積炭性能的加氫反應(yīng)催化劑提供了新的思路。
該論文的共同第一作者為博士生嚴(yán)歡（樣品制備/表征）、博士生程浩（XAFS）和碩士生易洪（活性測(cè)試）。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金 (NSFC, 21473169, 11135008和51402283)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(WK2060030014) 等項(xiàng)目的支持。
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