孿晶金屬納米晶催化作用機(jī)制研究取得重要進(jìn)展
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的曾杰教授課題組與李震宇教授合作，在孿晶金屬納米晶催化作用機(jī)制研制方面取得重要進(jìn)展。研究人員成功制備了Au75Pd25二十面體和八面體，盡管兩種合金暴露同一種晶面，但是具備孿晶結(jié)構(gòu)的Au75Pd25二十面體在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化活性和選擇性明顯高于單晶結(jié)構(gòu)的八面體。通過深入的理論計算，研究人員發(fā)現(xiàn)孿晶合金的突出表現(xiàn)源于孿晶結(jié)構(gòu)引發(fā)的表面應(yīng)變能的增強(qiáng)和活性金屬表面陰離子濃度的提高。該成果以“Aerobic Oxidation of Cyclohexane on Catalysts Based on Twinned and Single-Crystal Au75Pd25?Bimetallic Nanocrystals”為題發(fā)表在《納米快報》雜志上[Nano Lett.?2015, 15, 2875-2880]，論文的共同第一作者是博士生王梁炳和趙宋燾。
Au75Pd25二十面體和八面體的表面應(yīng)變和電荷布局（左）和Au75Pd25二十面體在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化性能（右）
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應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化劑在催化性能提升上存在著不小的瓶頸，表現(xiàn)在增強(qiáng)分子氧作為氧化劑的活性和提高針對目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性。孿晶合金納米晶由于其獨(dú)特的孿晶結(jié)構(gòu)和合金的協(xié)同效應(yīng)，在催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中有不俗表現(xiàn)。然而，孿晶結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理還缺乏深入的探索。
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為此，曾杰教授課題基于氧化刻蝕理論，通過調(diào)節(jié)加入碘離子的量分別合成Au75Pd25二十面體和八面體。這兩種合金納米晶暴露出同一種晶面，二十面體具備孿晶結(jié)構(gòu)，而八面體為單晶。因此，它們適合研究孿晶和單晶在催化反應(yīng)中的不同表現(xiàn)以及反應(yīng)機(jī)理。在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，二十面體的瞬時收率（turnover frequency，縮寫為TOF）達(dá)到15 106 h?1，是八面體的三倍，同時二十面體對環(huán)己酮的選擇性高達(dá)84.3%。為了解釋這一現(xiàn)象，研究人員結(jié)合了第一性原理計算和光譜技術(shù)。研究表明，二十面體中的孿晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶體表面膨脹，并且在其表面積累了高濃度的負(fù)電荷，兩者共同促進(jìn)了二十面體催化活性的提升。該項研究成果為將孿晶結(jié)構(gòu)應(yīng)用于分子氧氧化反應(yīng)提供了新的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。?
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該項研究得到了科技部青年973計劃、國家自然科學(xué)基金、國家人才計劃等項目的資助。?
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?。ɑ瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室、科研部）
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附論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl5045132
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