高效電解水制氫電極材料的“化學(xué)嫁接”獲得成功
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書(shū)宏教授研究組發(fā)展了一步法合成技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了二硒化鈷和二硫化鉬材料的“化學(xué)嫁接”，研制了具有析氫性能接近貴金屬鉑的水還原高效復(fù)合催化劑。該研究成果以“An efficient molybdenum disulfide/cobalt diselenide hybrid catalyst for electrochemical hydrogen generation”為題發(fā)表在1月14日出版的《自然·通訊》上（Nature Commun. 2015, 6, 6982: DOI: 10.1038/ncomms6982）。
將可再生能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水位能等）以氫為媒介存儲(chǔ)、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)構(gòu)型。當(dāng)前95%以上的氫氣來(lái)自于化石燃料，而水作為氫的重要來(lái)源之一，從其提取出來(lái)的氫的總能量是地球化石燃料熱量的9000倍。將水電解制氫涉及兩個(gè)重要的基本反應(yīng)，即陰極水的還原和陽(yáng)極水的氧化。然而，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制要求提供高于理論分解電壓的過(guò)電壓來(lái)加速兩極反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的電能損失。一些貴金屬如鉑、氧化釕、氧化銣等能有效地降低反應(yīng)活化能壘，提升反應(yīng)速率，但是昂貴的價(jià)格限制其在電解水工業(yè)中的規(guī)?；褂谩?/p>
近年來(lái)，該研究組圍繞新型非貴金屬氫電極材料和氧電極材料的設(shè)計(jì)，在電解水用新型非貴金屬電極材料的設(shè)計(jì)和制備技術(shù)方面上取得一系列進(jìn)展。開(kāi)展了基于過(guò)渡金屬硫族化合物研制新型非貴金屬氫電極材料和氧電極材料的研究，通過(guò)合理的化學(xué)“嫁接”手段，選擇廉價(jià)的材料和利用材料協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，為設(shè)計(jì)和制備非貴金屬新型復(fù)合催化劑提供了新途徑，有望為電解水工業(yè)提供新型、廉價(jià)、高效、持久的水還原和水的氧化反應(yīng)電催化劑。研究成果先后發(fā)表在Nature Commun. 2015, 6, 6982; Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2986-3017; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7486–7487; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2930–2933; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8546-8550; ACS Nano?2014,?8, 3970-3978; Small2015, 11, 182-188等國(guó)際期刊上。
該研究組運(yùn)用一步法所制備的二硒化鈷/二硫化鉬復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水還原催化活性，在0.5 M H2SO4電解質(zhì)中交換電流密度達(dá)到7.3×10-2 mA cm-2 （起始電勢(shì)-11mV，塔菲爾斜率36 mV/decade）。研究發(fā)現(xiàn)，此兩種材料的復(fù)合在界面處形成了新的鈷-硫化學(xué)鍵。一方面，鈷與硫的配位能夠調(diào)節(jié)二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)，降低其對(duì)氫的吉布斯吸附自由能，從而增強(qiáng)其活性邊位點(diǎn)對(duì)氫中間產(chǎn)物的吸附，增強(qiáng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；另一方面，硫與鈷的相互作用也帶來(lái)電催化協(xié)同效應(yīng)，使得原本具有一定水還原性能的二硒化鈷的活性進(jìn)一步增強(qiáng)。該研究組進(jìn)一步與清華大學(xué)李雋教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組合作，通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這種新型復(fù)合催化劑上氫的生成僅需克服1.13 eV（30.7 kcal mol-1）的能量，很容易通過(guò)提供較小的過(guò)電位達(dá)到。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，在該復(fù)合催化劑上的水還原是一個(gè)吸附氫結(jié)合脫附控制的反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)，該復(fù)合催化劑還展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性能，有望取代鉑成為新一代廉價(jià)的氫電極材料（Nature Commun. 2015, 6, 6982）。該研究組早期研究還發(fā)現(xiàn)，將他們發(fā)現(xiàn)的具有層狀結(jié)構(gòu)的二硒化鈷-有機(jī)胺復(fù)合納米帶（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7486–7487）與氧化鎳納米顆?！凹藿印?，也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的“協(xié)同增強(qiáng)”效果。在這種復(fù)合催化劑中，氧化鎳能有效的打開(kāi)表面吸附水的O-H鍵，產(chǎn)生吸附氫，而二硒化鈷能及時(shí)結(jié)合生成的吸附氫形成氫氣分子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)復(fù)合能獲得1.4×10-2 mA cm-2的交換電流密度（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8546-8550）。
此外，該研究組在設(shè)計(jì)新型非貴金屬水電解陽(yáng)極材料方面也取得了一系列進(jìn)展。因涉及四電子反應(yīng)，水氧化相對(duì)于水還原（二電子反應(yīng)）是一個(gè)更復(fù)雜過(guò)程。在水電解池中，氧電極相對(duì)于氫電極有更大的過(guò)電位需求，導(dǎo)致主要的電能損耗。研究人員在國(guó)際上率先發(fā)現(xiàn)，廉價(jià)的二硒化鈷自身具有內(nèi)在的水氧化活性。通過(guò)引入新的功能性材料能調(diào)節(jié)該材料的金屬催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其對(duì)氧中間物的吸附鍵能，大大增強(qiáng)氧電極的反應(yīng)速率。例如，引入四氧化三錳和二氧化鈰，可制備四氧化三錳/二硒化鈷（J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 2930–2933）和二氧化鈰/二硒化鈷（Small2015, 11, 182-188）復(fù)合材料，在0.1 M KOH電解質(zhì)中氧化水的塔菲爾斜率分別為64 mV/decade和44 mV/decade，其中二氧化鈰/二硒化鈷的催化性能甚至超過(guò)了商業(yè)二氧化銣電催化劑。而將高比表面、高導(dǎo)電性的石墨烯與二硒化鈷復(fù)合后得到的復(fù)合催化劑的塔菲爾斜率為40 mV/decade，在336 mV過(guò)電位下的TOF值為0.03565（二氧化銣為0.01724），展現(xiàn)了優(yōu)異的水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征（ACS Nano?2014,?8, 3970-3978）。
基于該研究組在節(jié)能增效新型過(guò)渡金屬硫族化合物電極材料領(lǐng)域的系列工作，該研究組應(yīng)邀為英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)《化學(xué)會(huì)評(píng)論》撰寫(xiě)評(píng)述，綜述了該研究領(lǐng)域取得的進(jìn)展并展望了基于過(guò)渡金屬硫族化合物設(shè)計(jì)高效能量轉(zhuǎn)換材料的前景（Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2986-3017）。
上述研究工作受到國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持。
?。ê戏饰⒊叨葒?guó)家實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，科研部）
論文鏈接：http://www.nature.com/ncomms/2015/150114/ncomms6982/full/ncomms6982.html
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