配位超分子自組裝系列進展—分子基光催化產(chǎn)氫器件多相化研究
人工模擬光合作用，利用太陽能在催化劑作用下分解水制取氫氣，是實現(xiàn)將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的化學(xué)能，解決人類社會面臨的能源危機和環(huán)境污染問題的理想途徑?；瘜W(xué)學(xué)院蘇成勇教授和石建英副教授研究小組早期發(fā)展了空間上相互獨立、功能上相互等價，集合8個光敏金屬有機釕中心和6個催化Pd2+中心于一體的金屬-有機分子籠產(chǎn)氫器件[Pd6(RuL3)8]28+(MOC-16)，在單一分子籠內(nèi)構(gòu)筑出多個相互獨立的能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移通道，獲得了高達380 μmol h-1的初始產(chǎn)氫速率和635的TON(48h) [Nature Communications, 2016, 7: 13169]。
雖然金屬有機分子籠提高了分子基催化劑的產(chǎn)氫性能，但光照條件下的穩(wěn)定性仍然是制約其進一步應(yīng)用的決定因素。最近他們又基于配位組裝策略實現(xiàn)了Au25(SG)18納米簇在金屬有機ZIF-8主體框架內(nèi)部和外表面的可控組裝[Advanced Materials, 2018, 30,1704576]。采用相似策略，他們將MOC-16植入到ZIF-8主體內(nèi)，進一步將ZIF-8轉(zhuǎn)化為Znx(MeIm)x(CO3)x(CZIF)，獲得了MOC-16@CZIF催化劑。該催化劑保留了MOC-16固有的皮秒時間尺度內(nèi)高效定向電子轉(zhuǎn)移的特性，同時由于載體作用，MOC-16電子激發(fā)三重態(tài)的壽命從納秒范疇延長至微秒量級。此外，CZIF載體獨特的親水性促進了H2O作為質(zhì)子源向Pd催化位點的轉(zhuǎn)移，而具有自由載流子誘導(dǎo)能力以及還原能力的BIH犧牲試劑的加入，顯著提高了MOC-16@CZIF的導(dǎo)電性，進一步促進光催化電子轉(zhuǎn)移過程。最終，該MOC-16@CZIF顯示出高于均相催化劑50倍的產(chǎn)H2活性 (TOF ~ 0.4 s-1)，同時具有極高的穩(wěn)定性。
A. MOC-16在ZIF-8及其衍生物CZIF內(nèi)組裝后的結(jié)構(gòu)示意圖；B. 基于Pd催化中心的積累TON和TOF值（可見光照射，l > 420 nm，光強：100 mW/cm2）
該研究工作借鑒自然界光合作用，在多個光敏中心多個催化中心產(chǎn)氫器件構(gòu)筑的基礎(chǔ)上，進一步將其植入到金屬有機框架材料中，模擬自然界酶催化環(huán)境中質(zhì)子和電子的傳輸與轉(zhuǎn)移，在有效規(guī)避分子基催化劑穩(wěn)定性差的同時，極大地提高了光催化產(chǎn)氫性能，為人工模擬光催化劑的設(shè)計和構(gòu)筑提供了新的思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在知名學(xué)術(shù)刊物《Journal of the American Chemical Society》 ( Yucheng Luo, Kunlin Chu, Jianying Shi,* Dongjun Wu, Xudong Wang, Marcel Mayor, and Cheng-Yong Su*. Heterogenization of Photochemical Molecular Devices: Embedding a Metal−Organic Cage into a ZIF-8-Derived Matrix To Promote Proton and Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc.2019,141,33, 13057-13065)。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、珠江人才計劃本土創(chuàng)新團隊、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計劃項目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費等項目的資助，以及中山大學(xué)生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室和Lehn功能材料研究所的大力支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03981
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