我院紀(jì)紅兵教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)表Nature Communications通訊論文：一種普適性制備單原子催化劑的策略
單原子催化劑由于其極高的原子利用率和優(yōu)異的催化性能，受到了廣泛的關(guān)注?；瘜W(xué)家們相繼開發(fā)了一系列合成方法，包括浸漬法、離子交換法、共沉淀法、熱解法和原子層沉積法等。然而，隨著研究工作的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)目前已有的合成方法無法完全滿足從原子尺度精準(zhǔn)設(shè)計(jì)/合成催化劑的需求，因此迫切需要一種普適性制備單原子催化劑的新策略。
基于此，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院紀(jì)紅兵教授、何曉輝副研究員與北京大學(xué)馬丁教授、安徽大學(xué)葛炳輝教授緊密合作，提出了一種“前驅(qū)體稀釋”的合成策略。這種策略是以特定金屬卟啉為目標(biāo)金屬的前驅(qū)體，以結(jié)構(gòu)非常類似的卟啉為稀釋劑，用傅克烷基化方法將兩者進(jìn)行聚合，再經(jīng)高溫碳化即可得到對應(yīng)的單原子催化劑（以鉑單原子催化劑為例，如圖所示）。
單原子催化劑普適性制備策略及優(yōu)異的加氫選擇性
該策略最有價(jià)值的地方就在于其賦予研究者充分的自由度來實(shí)現(xiàn)從原子尺度設(shè)計(jì)/合成催化劑。
其一，利用卟啉配體與大多數(shù)金屬元素良好的配位能力，先合成24種金屬卟啉，再通過如圖所示方法即可合成24種單原子催化劑，這其中包括貴金屬（Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au），過渡金屬（Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Cd, W, Er）和主族金屬（Ga, In, Sn, Bi）。其二，通過調(diào)節(jié)金屬卟啉和卟啉等前驅(qū)體的摩爾比，即可獲得具有不同表面原子密度的單原子催化劑。其三，通過加入兩種金屬卟啉，如鉑卟啉和錫卟啉，并與卟啉進(jìn)行聚合，然后碳化，即可獲得雙金屬單原子催化劑。其四，通過改變碳化溫度（600 ℃，700 ℃，800 ℃），即可實(shí)現(xiàn)鉑物種的聚集狀態(tài)從單原子，到納米簇（1.1 nm）再到納米顆粒（6.9 nm）的轉(zhuǎn)變。
進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)將所合成的鉑單原子催化劑應(yīng)用于選擇加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。特別是區(qū)域選擇性，目前還鮮有單原子催化劑的相關(guān)報(bào)道。作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜锓肿油瑫r(shí)存在端位和非端位炔基時(shí)，鉑單原子催化劑非常專一地催化端位炔基的半加氫。與此相反，鉑納米催化劑則沒有選擇性，會(huì)對兩種炔基同時(shí)進(jìn)行加氫。結(jié)合文獻(xiàn)的認(rèn)識(shí)，作者推斷這是由于鉑單原子非常小，導(dǎo)致底物僅能以端位吸附的方式進(jìn)行活化，而鉑納米顆粒尺寸較大，可同時(shí)以端位吸附和平面吸附兩種方式對底物進(jìn)行活化。為了驗(yàn)證上述猜測，該團(tuán)隊(duì)利用不同尺寸的鉑物種（鉑單原子，鉑納米簇和鉑納米顆粒）分別催化三種非端位炔烴的加氫反應(yīng)，結(jié)果與預(yù)期的一致，其催化活性隨著鉑物種粒徑的增大而顯著提升。這就證明了鉑單原子催化劑優(yōu)異的區(qū)域選擇性主要源于幾何效應(yīng)。
根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)，理性設(shè)計(jì)催化劑，并從原子層次構(gòu)筑活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)催化性能的大幅提高和催化機(jī)理的深入理解，是多相催化永恒的追求。本課題組將繼續(xù)圍繞這一關(guān)鍵科學(xué)問題，展開深入系統(tǒng)的研究工作。
上述研究進(jìn)展發(fā)表于Nature Communications雜志，中山大學(xué)為文章第一完成單位，化學(xué)學(xué)院何曉輝副研究員、博士生何千同學(xué)、北京大學(xué)博士生鄧毓晨同學(xué)為共同第一作者，紀(jì)紅兵教授、北京大學(xué)馬丁教授、安徽大學(xué)葛炳輝教授為文章的通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、廣東省教育廳特色創(chuàng)新計(jì)劃、高?？蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)的大力支持。
論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-019-11619-6
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