我院張偉雄教授課題組JACS通訊論文：新穎三維水網(wǎng)的過(guò)冷現(xiàn)象及類(lèi)偶極玻璃型介電弛豫
作為常見(jiàn)的極性分子，水分子的偶極動(dòng)力學(xué)行為與固態(tài)化學(xué)和生物過(guò)程息息相關(guān)；認(rèn)識(shí)水分子在其固體狀態(tài)下的性質(zhì)一直是一個(gè)廣受關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。近百年來(lái)，科學(xué)家們?cè)诒难芯恐腥〉煤芏嘀匾M(jìn)展，例如已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了17種晶態(tài)冰結(jié)構(gòu)和3種玻璃態(tài)冰的存在，在六方冰（冰Ih）中觀察到水分子的兩種主要偶極動(dòng)力學(xué)行為（“質(zhì)子傳遞”和“取向改變”）及兩者共存引起的交叉現(xiàn)象等等。但是，由于多數(shù)冰結(jié)構(gòu)存在制備過(guò)程繁瑣且在常壓下不能穩(wěn)定存在，以及難以精確測(cè)量氫原子位置等問(wèn)題，要深刻理解各類(lèi)冰中的水分子動(dòng)力學(xué)行為仍然是很大的挑戰(zhàn)。作為重要的替代方案，科學(xué)家們利用各類(lèi)與冰在結(jié)構(gòu)上或者性質(zhì)上相似的水合物作為類(lèi)冰結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)而認(rèn)識(shí)理解水分子在固態(tài)結(jié)構(gòu)中的各類(lèi)性質(zhì)。不過(guò)，目前三維類(lèi)冰結(jié)構(gòu)主要出現(xiàn)在具有籠狀孔隙的氣體水合物中（如自然界存在的可燃冰），具有一維孔道的三維類(lèi)冰結(jié)構(gòu)仍然很少見(jiàn)，其相關(guān)動(dòng)力學(xué)行為的研究更是鮮有報(bào)道。
近年來(lái)，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院張偉雄教授課題組致力于研究分子材料的結(jié)構(gòu)相變，尤其專(zhuān)注于從微觀分子動(dòng)力學(xué)的角度去深入理解異常結(jié)構(gòu)相變現(xiàn)象（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 914；Adv. Mater. 2016. 28, 5886；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032），并以此突破傳統(tǒng)機(jī)理，發(fā)展新體系，探索新現(xiàn)象。例如，他們?cè)?017年提出并實(shí)現(xiàn)了“鍵轉(zhuǎn)換”鐵電相變新機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了一例罕見(jiàn)的高溫多軸分子鐵電體（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369）；同年他們合成了一例以水分子作為極小極性轉(zhuǎn)子單元的晶態(tài)超分子轉(zhuǎn)子，為研究水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)經(jīng)典實(shí)例（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8086）。
圖1 新穎類(lèi)冰三維水網(wǎng)及其過(guò)冷現(xiàn)象與類(lèi)偶極玻璃型介電弛豫行為
此前，我院張杰鵬教授課題組的周東東副研究員曾合成一例可用于空氣分離的三維多孔氫鍵有機(jī)框架（Chem. Commun. 2016, 52, 4991），并發(fā)現(xiàn)它可以捕獲空氣中的水形成具有獨(dú)特三維水網(wǎng)的水合物。不同于各類(lèi)氣體水合物，該水合物中的三維水網(wǎng)是由一維排列的有機(jī)分子作為模板而形成的?；趯?duì)該水合物的前期表征數(shù)據(jù)，張偉雄教授課題組初步判斷該化合物存在獨(dú)特的過(guò)冷現(xiàn)象以及介電弛豫現(xiàn)象，可作為一例新穎的類(lèi)冰結(jié)構(gòu)，拓展人們對(duì)類(lèi)冰結(jié)構(gòu)中水分子動(dòng)力學(xué)行為的理解。因此，他們結(jié)合原位同步輻射X射線(xiàn)單晶衍射、原位中子粉末衍射、原位紅外光譜、差示掃描量熱分析、變溫介電分析等多種表征技術(shù)，確認(rèn)該三維水網(wǎng)的氫原子在室溫下、緩慢冷凍和快速冷凍的條件下分別處于動(dòng)態(tài)有序、靜態(tài)有序和靜態(tài)無(wú)序（即其室溫相在緩慢冷卻過(guò)程中發(fā)生一級(jí)鐵彈相變，并可在快速冷卻中產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象）。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)該三維水網(wǎng)表現(xiàn)出來(lái)的復(fù)雜介電弛豫行為可以很好地用偶極玻璃模型進(jìn)行描述，并認(rèn)為該現(xiàn)象主要來(lái)源于“質(zhì)子傳遞”和“取向改變”這兩種介電弛豫機(jī)制的交叉影響。正是這兩種機(jī)制的相互阻礙，使得水分子在快速降溫中難以迅速形成取向有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而是出現(xiàn)尺寸不一的短程關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元和偶極單元，因而產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象以及類(lèi)偶極玻璃型介電弛豫。這些發(fā)現(xiàn)不僅有助于進(jìn)一步理解冰的過(guò)冷現(xiàn)象以及水分子的動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)理，而且為尋找更多的類(lèi)冰模型化合物提供了重要思路。
這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上：Rui-Kang Huang, Sha-Sha Wang, De-Xuan Liu, Xin Li, Jian-Ming Song, Yuan-Hua Xia, Dong-Dong Zhou,* Jin Huang, Wei-Xiong Zhang,* and Xiao-Ming Chen, Supercooling Behavior and Dipole-Glass-like Relaxation in a Three-Dimensional Water Framework, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b01866。博士生黃瑞康為論文的第一作者，張偉雄教授和周東東副研究員為通訊作者。
該工作得到了中山大學(xué)陳小明教授和張杰鵬教授，國(guó)家蛋白質(zhì)中心（上海）、上海光源和中物院中子物理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持，以及國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃“本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”等項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01866
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com