王文俊劉平偉Matter “單體不對(duì)稱(chēng)交換”可控制備中空COF
??? 構(gòu)筑具有復(fù)雜組成和分布的聚合物中空納米顆粒在顯著提高性能的同時(shí)可賦予材料新功能，但其高效、精準(zhǔn)的合成極具挑戰(zhàn)。近日，我院聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王文俊、劉平偉研究團(tuán)隊(duì)，提出了一種“單體不對(duì)稱(chēng)交換”（Asymmetrical Monomer Exchange, AME）的合成方法，制得了含單一或多種組分與分布且壁厚可控的中空共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Framework，COF）納米顆粒，并實(shí)現(xiàn)了其對(duì)功能組分如酶或金屬催化劑等的可控包裹，所合成的COF顆粒也可冷壓得到具有良好壓縮彈性、高壓縮模量和強(qiáng)度和良好抗脆性（antifragility）的塊材。
AME實(shí)施的關(guān)鍵是利用外加單體以非化學(xué)計(jì)量比的方式替換掉無(wú)定形COF顆粒中已有的單體單元，包括：（1）無(wú)定形COF解聚，釋放出兩種單體單元（A3和B2）；（2）解聚單體A3與外加單體B3縮聚，生成高結(jié)晶性COF。此過(guò)程中無(wú)定形COF解聚速率大于新COF生成速率，表觀(guān)上實(shí)現(xiàn)了B2與B3單體的“不對(duì)稱(chēng)交換”或“非互惠交換”，產(chǎn)生了類(lèi)“Kirkendall”效應(yīng)，導(dǎo)致顆粒的空心化，并在中空顆粒表面生成大量的納米薄片。將這種顆粒作為“細(xì)胞”，在冷壓(cold molding) 過(guò)程中表面納米片以“齒輪”形式發(fā)生物理嚙合，可得到具有良好機(jī)械性能的塊材。該塊材經(jīng)多次破碎-冷壓處理后仍可保持良好機(jī)械性能（抗脆性）。相關(guān)研究論文發(fā)表在Cell Press旗下材料學(xué)期刊Matter上
（DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.001），第一作者為王崧博士，通訊作者為劉平偉研究員和王文俊教授。
研究人員針對(duì)亞胺COF體系，通過(guò)向無(wú)定形COF分散液中加入用于交換的單體，在“可逆縮聚-終止反應(yīng)”（RPT）體系中（Wang et al., Matter 1, 1592–1605；Cell Reports Physical Science 1, 100062），具有高自由能的無(wú)定形COF（A3-B2）發(fā)生分解，釋放出A3和B2單體，并與新加入的B3單體縮聚成高結(jié)晶的A3-B3 COF（圖1A）。該過(guò)程存在類(lèi)似于無(wú)機(jī)材料中常見(jiàn)的“Kirkendall”效應(yīng)，在產(chǎn)物中形成了中空結(jié)構(gòu)（圖1B-H）。通過(guò)同時(shí)或按順序加入多種用于交換單體，還可實(shí)現(xiàn)不同空間分布的多組分中空COF的制備，XRD證明了所得到的中空COF具有高結(jié)晶性，并且為經(jīng)單體交換后的產(chǎn)物（圖1E-I）。
圖1：“單體不對(duì)稱(chēng)交換”（AME）方法與中空COF的制備。圖片來(lái)源：Matter
研究人員利用SEM、XRD等手段揭示了AME過(guò)程為無(wú)定形A3-B2 COF表面單體交換生成新的結(jié)晶A3-B3 COF，隨后發(fā)生與 “Kirkendall”效應(yīng)類(lèi)似的空心化（圖2A-B），其本質(zhì)為無(wú)定形COF分解速率大于新COF的生成速率，導(dǎo)致被交換單體B2與交換單體B3的物料平衡被打破，從而生成中空結(jié)構(gòu)（圖2C-F）。
圖2：AME過(guò)程及機(jī)理分析。圖片李來(lái)源：Matter
通過(guò)改變替換單體B3的濃度，可精確調(diào)節(jié)中空COF的壁厚（圖3A），且不同壁厚的COF均具有高結(jié)晶性（圖3B）。通過(guò)AME制備的中空TAPB-BTCA COF，其比表面積高達(dá)1337 m2/g，為已有報(bào)道的最高值的1.5倍。
圖3：中空COF的壁厚調(diào)節(jié)與結(jié)晶性、比表面積表征。圖片來(lái)源：Matter
利用AME方法可大規(guī)模制備表面具有豐富納米薄片的中空COF，用于具有良好壓縮彈性、高壓縮模量和強(qiáng)度和良好抗脆性COF塊材的冷壓構(gòu)筑（圖4A-B）。這是由于中空COF表面的納米薄片在壓力（20 bar）下發(fā)生物理嚙合，從而使納米顆?！罢澈稀钡揭黄?，形成塊材。COF塊材保持了良好的結(jié)晶性（圖4C），其楊氏模量高達(dá)263 MPa，壓縮強(qiáng)度高達(dá)45MPa（圖4D）。由于納米薄片物理嚙合具有可逆性，使COF塊材可實(shí)現(xiàn)多次破碎-冷壓處理，并保持楊氏模量和壓縮強(qiáng)度基本不變，體現(xiàn)出材料特殊的抗脆性。
圖4：由中空納米COF顆粒構(gòu)筑COF塊材。圖片來(lái)源：Matter
研究人員將AME應(yīng)用于功能材料的COF包覆，以酶為例（圖5A），將HRP酶制備成納米顆粒，并在其表面生長(zhǎng)一層無(wú)定形COF，再通過(guò)AME轉(zhuǎn)化得到蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的HRP/COF納米復(fù)合物（圖5A）。將該納米復(fù)合物用于催化TMB的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)中空COF可將氧化反應(yīng)停留在ox-TMB階段，抑制了過(guò)氧化反應(yīng)的發(fā)生（圖5B-C）。中空COF所包覆的金屬催化劑的催化活性可得到大幅度提升，其所負(fù)載的PNP-Cr用于乙烯齊聚，反應(yīng)活性相比于未負(fù)載的催化劑提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖5：中空COF包裹酶納米顆粒及其在TMB催化氧化的應(yīng)用。圖片來(lái)源：Matter
此制備方法通過(guò)外加交換單體，以非化學(xué)計(jì)量比例替換已有的無(wú)定形COF顆粒中的單體單元，實(shí)現(xiàn)了類(lèi)“Kirkendall”效應(yīng)，精確定制了具有單一或多組分與分布且壁厚精確可控的中空COF。同時(shí)，開(kāi)發(fā)了一種利用物理互鎖將COF納米顆粒構(gòu)筑成純COF塊材的方法。還將中空COF功能化合成技術(shù)用于制備酶/COF納米復(fù)合物和COF負(fù)載的PNP-Cr。這些方法為在不同尺度上精確定制功能化COF材料提供了新途徑，為COF材料、類(lèi)似納米多孔材料以及聚合物材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了新的思路。
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