配位超分子自組裝系列進(jìn)展——動(dòng)態(tài)隔層配體插入策略構(gòu)筑多任務(wù)、多用途單一多元MOF催化劑
金屬-有機(jī)框架（MOFs）是一類由無機(jī)金屬離子（或簇）和有機(jī)配體組裝而成的新型多孔性晶態(tài)材料。由于其具有高的比表面積、結(jié)構(gòu)多樣、功能可調(diào)等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，如氣體吸附與分離、熒光傳感、非均相催化等等。催化是化學(xué)研究的核心方向之一，新型催化劑的成功開發(fā)有可能引起藥物合成、精細(xì)化工、石油加工等重要工業(yè)生產(chǎn)工藝的變革，大幅度降低生產(chǎn)成本。近年來，由于MOF催化材料在非均相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力，激發(fā)了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究興趣。研究表明，利用無機(jī)金屬基元與有機(jī)功能單元的合理組合，MOFs有可能提供一個(gè)多功能催化平臺，連續(xù)催化多個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，易于實(shí)現(xiàn)單分子催化劑難以完成的分步和串聯(lián)催化反應(yīng)。但是，由于缺乏切實(shí)可行的合成策略在單一MOF晶體中嵌入多個(gè)具有協(xié)同效應(yīng)的催化活性中心，現(xiàn)階段MOF催化材料在這一領(lǐng)域的巨大潛力尚未得到有效開發(fā)。因此，開發(fā)高效可行的合成策略來制備多用途單一MOF催化劑就顯得異常重要。
要實(shí)現(xiàn)多元催化中心在單一MOF配位空間的合理配置和集成，需要解決的一個(gè)挑戰(zhàn)性科學(xué)問題是如何將多元催化中心定量、精準(zhǔn)地安置同一個(gè)MOF框架中，從而實(shí)現(xiàn)多元催化在同一配位化學(xué)空間的協(xié)同。目前制備多功能MOFs的策略主要是通過一步合成法和后合成方法引入多功能單元，然而這些方法都無法精準(zhǔn)控制功能單元的數(shù)量和空間分布。
最近，中山大學(xué)蘇成勇教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種行之有效的配位空間工程（Coordination interspace engineering, CISE）方法，成功實(shí)現(xiàn)單晶體多元MOF催化劑的構(gòu)筑，并應(yīng)用于多種單元催化反應(yīng)之間的多任務(wù)單一MOF催化原位轉(zhuǎn)換，以及2步甚至4步的連續(xù)、分步或串聯(lián)催化反應(yīng)。該合成策略是基于該課題組早前發(fā)展的“動(dòng)態(tài)隔層配體插入”后組裝方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9932；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6034），通過動(dòng)態(tài)可逆的第二和第三功能配體拆卸法進(jìn)行原位二次組裝與解組裝，將不同功能單元在單一MOF框架中精確預(yù)留的位置進(jìn)行定量引入或交換，從而實(shí)現(xiàn)單一MOF配位化學(xué)空間精準(zhǔn)多功能化或者多任務(wù)化（Swing-role MOFs）。通過這種方法，既可以從單一MOF出發(fā)原位轉(zhuǎn)換催化功能進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多任務(wù)MOF催化劑的構(gòu)筑，也可以在單一MOF中精準(zhǔn)定位多元催化中心，實(shí)現(xiàn)多用途單一MOF催化劑的多元協(xié)同催化。由于該合成與催化策略是基于同一MOF晶體的原位轉(zhuǎn)換和多功能化，同一MOF母體可以針對不同催化目的進(jìn)行反復(fù)利用，因此可以有效降低MOF催化材料的生產(chǎn)成本，提供了一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的低成本、多用途催化途徑。
相關(guān)研究工作近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，中山大學(xué)博士研究生曹陳陳和博士后陳成俠為論文共同第一作者（Chen-Chen Cao, Cheng-Xia Chen, Zhang-Wen Wei, Qian-Feng Qiu, Neng-Xiu Zhu, Yang-Yang Xiong, Ji-Jun Jiang, Dawei Wang, and Cheng-Yong Su*，Catalysis through Dynamic Spacer Installation of Multivariate Functionalities in Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2589−2593 DOI: 10.1021/jacs.8b12372）。
該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、廣東省珠江人才計(jì)劃本土創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、高校科研業(yè)務(wù)費(fèi)、生物無機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和Lehn功能材料研究所的大力支持。
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