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背景介紹

負(fù)載型金屬（單位點(diǎn)、納米簇和納米顆粒）催化劑被廣泛應(yīng)用于的化學(xué)品、清潔能源和藥物的工業(yè)生產(chǎn)，以及污染物消除和光催化反應(yīng)等，但始終存在著因高溫?zé)Y(jié)或浸出流失而導(dǎo)致的失活問(wèn)題。催化劑活性的再生恢復(fù)需要花費(fèi)高昂的成本，將金屬?gòu)妮d體上浸出并重新高分散負(fù)載也十分困難。因此，理解催化劑的燒結(jié)機(jī)理對(duì)設(shè)計(jì)耐久型催化劑而言非常重要。

奧斯特瓦爾德熟化( Ostwald ripening )和遷移?合并( Migration?coalescence process )是造成金屬納米顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚的兩種機(jī)理，且有可能同時(shí)發(fā)生在催化劑的團(tuán)聚過(guò)程中(?Figure 1 )。對(duì)金屬納米顆粒燒結(jié)機(jī)制的理解，促使著研究者們不斷開(kāi)發(fā)穩(wěn)定金屬納米顆粒催化劑的新策略。應(yīng)用氧化物或碳層對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行包裹，可以抑制金屬燒結(jié)，但也會(huì)掩蔽部分活性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的介孔材料被用于封裝金屬納米顆粒。此外，氧化物包覆層可以引入大量的金屬?氧化物界面，也能調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。

但是，想要合成具有特定結(jié)構(gòu)并同時(shí)改善催化性能的催化劑依然十分困難。將金屬活性組分固定在具有剛性框架和特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩晶體中，可以同時(shí)利用金屬的催化活性和分子篩的穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì)，微孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)分子傳質(zhì)擴(kuò)散并利用其擇型效應(yīng)。由于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和微孔環(huán)境可以人為調(diào)控，選擇特定的金屬和分子篩，能設(shè)計(jì)出一系列可以應(yīng)用于不同化學(xué)反應(yīng)并具有獨(dú)特催化性能的催化材料。

▲Figure 1. Theoretical and experimental results for studying the metal sintering process. a,b) Reverse process and associated potential energy of detachment/attachment of a Pt adatom to Pt10/Pt11 clusters and Pt37/Pt38 clusters. c) Energy diagram of supported metal particles without and with the presence of reactants. d) Sintering behavior of Au NPs on TiO₂?(101) surface.

研究出發(fā)點(diǎn)

一些文章已經(jīng)對(duì)金屬納米顆粒燒結(jié)機(jī)理的相關(guān)研究做了總結(jié)，但很少有關(guān)于抗燒結(jié)金屬納米催化劑的制備策略的綜述。本文主要著眼于制備抗燒結(jié)金屬催化劑的新策略，包括金屬?載體強(qiáng)相互作用、氧化物或碳層包裹，介孔材料封裝以及分子篩晶體固定( Scheme 1 )。重點(diǎn)關(guān)注催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和抗燒結(jié)性能，希望能對(duì)后續(xù)的研究有一定的參考和借鑒意義。

▲Scheme 1.?Diagram of new strategies for preparation of sinter-resistant metal-nanoparticle-based catalysts.

圖文解析

1.金屬?載體強(qiáng)相互作用

Tauster?和?Fung?首次在?Pt/TiO_2?上發(fā)現(xiàn)金屬?載體強(qiáng)相互作用( Strong metal?support interactions, SMSI )，樣品在還原處理后，CO?和?H_2?的吸附被顯著抑制，同時(shí)?TiO_2?在?Pt?納米顆粒表面形成的物理包覆層。這種包覆層能作為物理阻隔來(lái)避免金屬納米顆粒的團(tuán)聚，因此提高了催化劑的穩(wěn)定性(?Figure 2?7 )。

一般來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的?SMSI?可以通過(guò)氧化還原處理樣品而實(shí)現(xiàn)，且僅能發(fā)生在可還原的氧化物如?TiO₂，CeO₂，Nb₂O₅，Ta₂O_5?和?V₂O_3?上。SMSI?在不可還原的?ZnO?和磷酸鹽載體的實(shí)現(xiàn)，突破了這一限制。即便是一般認(rèn)識(shí)下的惰性載體如?Al₂O_3?和?SiO_2?，也能通過(guò)與金屬位點(diǎn)的作用或是形成頁(yè)硅酸鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)?SMSI?。不僅如此，金屬碳化物( TMC_x?和?MXene )也能形成?SMSI。

近期，通過(guò)非氧化還原方法處理樣品同樣能實(shí)現(xiàn)?SMSI，典型的例子有驅(qū)動(dòng)載體從氫氧化物向氧化物轉(zhuǎn)變，以及室溫條件下的濕法?SMSI ( Wet-chemical SMSI, wcSMSI )。除此以外，可還原的氧化物載體也能利用?SMSI?的電子效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬納米顆粒的錨定，即便沒(méi)有形成物理包覆層，也能提升催化劑的抗燒結(jié)性能。

▲Figure 2. a,b) HAADF-STEM images of Pt₁/FeO_x. Pt atoms (white circles) are exactly at the positions of the Fe atoms. c,d) CO oxidation and CO₂?selectivity with the time-on-stream for PROX reaction (sample A, 0.17 wt% Pt₁/FeO_x?catalyst; sample B, similar catalyst with 2.5 wt% Pt).

▲Figure 3. a,b) In situ STEM images of SMSI, a TiOx?crystalline bilayer, containing exclusively Ti3+, and A-SMSI, an amorphous TiOx?overlayer, containing a mixture of Ti3+and Ti4+, on the surface of Rh nanoparticles. c) CH4?and d) CO generation rates on 2% Rh with various supports after reduction or 20CO₂:2H₂?treatment. e) Illustration of SMSI and A-SMSI overlayer structure and behavior.

▲Figure 4.?ETEM images of the Au-673 catalyst under oxidizing and reducing atmospheres at 573 K. a,b) A truncated octahedral Au particle under a 10 vol% O₂/N₂?and a 42 vol% CO/6 vol% O₂/N₂?atmosphere. c) Schematic illustration of a typical gold nanoparticle enclosed by {111} and {100} planes. d) Atomic scheme of a gold nanoparticle anchoring onto a CeO₂?nanorod with different functional domains. e) Mass spectra during CO and?¹⁸O_2?sequential pulses over the Au-673 catalyst at 573 K. f) Redox cycle of CeO₂?involving the participation of its lattice oxygen. g) Mass spectra during CO and?H₂O?sequential pulsed over the Au-673 catalyst at 573 K.

▲Figure 5. a) Synthetic and catalytic strategies for sinter-resistant Au/LDO catalyst with SMSI. b–d) TEM images of Au/LDO samples obtained after calcination at 400, 600, and 700 °C, respectively. e) Catalytic performance with the time-on-stream of various catalysts for CO oxidation and EtOH dehydrogenation. f) Proposed models, TEM images of g) Au/TiO₂?with bare Au surface, and h) Au/TiO₂-wcSMSI with TiOx overlayer on Au nanoparticle.

▲Figure 6. a) Synthesis strategy for preparing supported Au/HAP samples with SMSI. b–g) HRTEM images of Au/H-200, Au/H-300, Au/H-400, Au/H-500, Au/H-600, and Au/H-500-H2?samples. h) Time-dependent CO conversions at 100 °C on Au/HAP-500 and Au/H-200 with treatment of O₂?or H₂?flow. i) The catalytic performance and stability test for RWGS reaction of Au/TH-800 and RR2Ti catalysts.

▲Figure 7. a,d)?SEM, b,e) Mo and c,f) Au EDX element mapping images of the Au/MoO₃?and Au/MoCx?samples, respectively. g) Contour map of in situ XRD patterns during the temperature-programmed carbonization treatment of Au/MoO₃?sample. h) LT-WGSR activity of Au/MoO₃?and Au/MoCx?during the cycled calcination-carbonization treatments. i) Fourier transforms of?k²-weighted R-space EXAFS spectra of the various samples.

2.氧化物或碳層包裹

氧化物或是碳層可以用于包裹金屬納米顆粒，作為相互之間的物理阻隔來(lái)避免金屬團(tuán)聚。應(yīng)用氣相前驅(qū)體制備氧化物包裹層所進(jìn)行的原子層沉積(?ALD )和分子層沉積(?MLD )是最合適的方法，常見(jiàn)的氧化物包括?SiO₂，TiO₂，ZrO_2?和?CeO_2?。碳層可以通過(guò)吸附在金屬表面的有機(jī)前驅(qū)體的碳化來(lái)得到。金屬之間物理阻隔的存在，有效地阻止了金屬納米顆粒團(tuán)聚，提升了催化劑的抗燒結(jié)性能，但也會(huì)掩蔽許多的金屬活性位點(diǎn)(?Figure 8 )。

▲Figure 8.?a) Schematic illustration of the construction of dopamine-derived Au nanocatalysts with high thermal stability. BF-STEM and HAADF-STEM?images of b,c) Au/TiO₂-500 and d,e) Au/TiO2-500#. f) Long-term stability of propylene conversion on Au/TiO₂?and Au/TiO₂-500 at 400 °C. g) XRD patterns?of Au/TiO₂?and Au/TiO₂-500 before and after long-term reaction.

3.介孔材料封裝

相較于氧化物或碳層包裹，將金屬納米顆粒封裝在介孔材料中，更有利于暴露金屬活性位點(diǎn)與底物分子接觸。最初的研究集中于合成介孔?SiO_2?構(gòu)造?core?shell?結(jié)構(gòu)，能用于封裝多種金屬如?Pd，Pt，Co?和?Fe?等。隨后，介孔材料如?SBA-15，MCM-41，SBA-16，KIT-6?和?TUD-1?等的應(yīng)用，衍生出一系列的催化劑。雖然這些催化劑的抗燒結(jié)性能有了一定的提升，但金屬納米顆粒依然能在材料孔道中移動(dòng)，導(dǎo)致了其在苛刻環(huán)境下的燒結(jié)團(tuán)聚(?Figure 9 )。此外，介孔硅材料的水熱穩(wěn)定性較差，容易在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌。相較之下，碳材料具有更好的水熱穩(wěn)定性，將金屬封裝到碳納米管(?CNTs )內(nèi)部，能很好地限制金屬納米顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚。而且?CNTs?的獨(dú)特的電子性質(zhì)，能調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的電子組態(tài)，產(chǎn)生優(yōu)異的催化活性。

▲Figure 9.?a) Stability of 25Cu-AE in the thermal treatment. b) TEM images of 25Cu-AE during the stability test. c) Schematic illustration of Cu₂O restriction?and channel confinement. d) Schematic diagram of Cu-adsorbate?diffusion on silica and amine-functionalized silica.

4.分子篩晶體固定

沸石分子篩具有很高的水熱穩(wěn)定性，將金屬固定在該分子篩晶體(?metal@zeolite )中，是一種制備抗燒結(jié)金屬納米顆粒催化劑的新策略。金屬能很好地穩(wěn)定在分子篩骨架中，并且規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)能有助于底物擴(kuò)散。多種金屬如?Au，Pd，Ru，Rh，Au，Ir?和?Cu?等，都能以有機(jī)前驅(qū)體的方式被吸附，形成單金屬位點(diǎn)與分子篩骨架作用。但這種相互作用不能滿(mǎn)足金屬位點(diǎn)在苛刻的反應(yīng)條件下的穩(wěn)定。對(duì)于金屬納米簇而言，雖然他們比單位點(diǎn)金屬要穩(wěn)定，但依然會(huì)在分子篩孔道中移動(dòng)，導(dǎo)致浸出流失和燒結(jié)團(tuán)聚。而將?1.5~4.0?nm?的金屬納米顆粒，通過(guò)跨越多個(gè)分子篩孔道的方式固定在分子篩內(nèi)部，限制其移動(dòng)和團(tuán)聚，是一種非常有效的穩(wěn)定金屬的手段。分子篩的晶化過(guò)程中，金屬前驅(qū)體容易流失到液相，Xiao?等發(fā)展的無(wú)溶劑合成分子篩方法很好地克服了這個(gè)問(wèn)題。應(yīng)用該方法將?Au，Pd，Pt，Ag?等金屬固定在分子篩中，得到了一系列具有優(yōu)異催化性能和高度穩(wěn)定性的催化材料(?Figure 10 )。

▲Figure 10.?a) Schematic model of metal nanoparticles fixed within and on the outer surfaces of zeolite crystals. b) Proposed model, and c) HRTEM?tomographic image of Pt@Beta. d) HRTEM tomographic image of Pt@Beta after calcination at 600 °C for 240 min. e) Proposed model, and f) TEM?tomographic image of Pt/Beta. g) TEM image of Pt/Beta after calcination at 600 °C for 240 min. h,i) Average rates as a function of temperature and?time on various catalysts. j) Catalytic performance of CO oxidation on various catalysts. k) Time-on-stream for CO oxidation on Pt@Beta catalyst.?l,m) Oxidative reforming of CH4?catalyzed by Pd@S-1 and Pd/S-1.

總結(jié)與展望

本文綜述了近年來(lái)抗燒結(jié)金屬納米顆粒催化劑的研究進(jìn)展，包括金屬?載體強(qiáng)相互作用、氧化物或碳層包裹，介孔材料封裝以及分子篩晶體固定。金屬?載體強(qiáng)相互作用具備的優(yōu)勢(shì)包括：1.合成方法簡(jiǎn)單；2.可選擇多種金屬和載體；3.催化劑的電子特性可調(diào)控；4.豐富的金屬?氧化物界面。相比之下，用氧化物或碳層來(lái)包裹金屬納米顆粒，的確能通過(guò)覆蓋層來(lái)增強(qiáng)對(duì)金屬得到穩(wěn)定，但也掩蔽了部分金屬活性位點(diǎn)。為了暴露更多金屬活性位點(diǎn)，可以將其封裝到介孔材料，但也面臨著材料水熱穩(wěn)定性較差的主要問(wèn)題。

將金屬活性組分固定在具有剛性框架和特定孔道結(jié)構(gòu)的分子篩晶體中，可以同時(shí)利用金屬的催化活性和分子篩的穩(wěn)定性?xún)?yōu)勢(shì)，微孔結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)分子傳質(zhì)擴(kuò)散并利用其擇型效應(yīng)。這樣很容易理解被分子篩晶體固定的金屬納米顆粒無(wú)法遷移，但是否抑制了奧斯特瓦爾德熟化，還需要進(jìn)一步的研究和直接證據(jù)。另一方面，當(dāng)前的研究主要針對(duì)貴金屬催化劑，將非貴金屬如?Fe，Cu?和?Ni?等及其氧化物固定到分子篩晶體中，依然具有挑戰(zhàn)性，可以作為未來(lái)的研究方向之一?；谀壳暗难芯亢屠斫?，未來(lái)依然需要在金屬?載體強(qiáng)相互作用和分子篩晶體固定的研究上付出巨大努力。我們也堅(jiān)信這些研究能很好地將材料合成和非均相催化相結(jié)合，在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中擁有著廣闊前景。

作者介紹

肖豐收，浙江大學(xué)求是特聘教授。目前主要從事沸石分子篩和納米孔材料的合成、表征與催化性能研究，發(fā)表 SCI 論文 400 余篇，包括多篇發(fā)表于?Nature Catal.,?J. Am. Chem. Soc.,?Nature Commun.,?Angew. Chem.,?Adv. Mater?等期刊的高水平論文，他引 12000 余次，H 因子 59，獲授權(quán)專(zhuān)利 40 余項(xiàng)。在國(guó)際會(huì)議上做Plenary 和 Keynote 報(bào)告 20 余次，包括兩次美國(guó) Gorden Conference 的報(bào)告。目前任亞洲太平洋催化理事會(huì)( APCAT )秘書(shū)長(zhǎng)，中國(guó)催化學(xué)會(huì)委員，中國(guó)分子篩學(xué)會(huì)委員，Catalysis Surveys from Asia ?編委，催化學(xué)報(bào)編委，物理化學(xué)學(xué)報(bào)編委和 I&EC Research 副主編等。

E-mail:?fsxiao@zju.edu.cn

課題組主頁(yè)：

http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

王亮，浙江大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院“百人計(jì)劃”研究員。主要研究納米與多孔催化材料及其在碳基能源小分子轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。以通訊/第一作者身份發(fā)表 SCI 論文 50 余篇（包括?Nature Catal.,?J. Am. Chem. Soc.,?Nature Commun.,?Angew. Chem.,?Nano Today,?ACS Catal.?等）。獲得 2016 年國(guó)際催化大會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)，2017 年中國(guó)催化新秀獎(jiǎng)，國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目(2018)和浙江省自然科學(xué)基金杰青項(xiàng)目( 2017 )資助。入選浙江省 151 人才第二層次。

E-mail:?liangwang@zju.edu.cn

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